放射性核素⁹⁹Tc是一种长寿命裂变产物，其半衰期为2.13×10⁵年，具有长期的潜在放射性危害，在核废液中⁹⁹Tc主要以⁹⁹TcO₄^-阴离子的形式存在。目前报道的用于处理⁹⁹Tc污染的无机离子交换材料均存在选择性差、吸附容量低等缺陷，因此开发新型高效的无机离子交换材料仍十分必要。多金属氧簇化合物（Polyoxometalates, POMs）自十九世纪被成功合成以来，由于其独特的物理化学性质使其在催化、光学、载药等领域被广泛研究。目前报道的杂多酸纳米粒子主要以第五或第六副族的金属酸根离子为结构单元构筑而成。本工作成功合成了一系列以第四主族元素铅的酸根离子为结构单元的新颖多金属氧簇化合物，不仅拓展了杂多酸结构设计中金属酸根离子的选择范围，而且通过系统的吸附实验探究了此系列新型无机阳离子多金属氧簇晶体化合物对ReO₄^-（⁹⁹TcO₄^-的非放模拟物）的分离性能及机理研究。

1、系列稀土金属铅酸盐晶体结构示意图

本工作通过晶体工程调控策略，采用稀土金属氧化物、氧化铅和高氯酸通过高温水热反应自组装合成了一系列具有阳离子骨架的稀土金属铅酸盐晶体材料（图1）。由于镧系收缩效应，不同离子半径的镧系金属以Ho和Er为界，分别形成了两相LnPbOClO₄-1和LnPbOClO₄-2。这两种相的晶体均由稀土金属六聚体[Ln₆O₈]和铅的酸根离子组合形成阳离子核簇，且阳离子核簇之间含有抗衡阴离子ClO₄^-，可与ReO₄^-进行高效的离子交换。吸附实验结果表明（图2）：YPbOClO₄-1和ErPbOClO₄-2在24小时内分别可以去除溶液中76.0%和95.2%的ReO₄^-，远远高于目前报道的其它无机阳离子骨架材料；两种材料对ReO₄^-的饱和吸附容量分别高达为434.7 mg/g和427.7mg/g，是目前报道的纯无机阳离子骨架材料中对ReO₄^-吸附容量最高的无机材料，甚至高于部分对ReO₄^-/⁹⁹TcO₄^-具有良好分离性能的阳离子MOFs材料（如SCU-101、SCU-102等）。在竞争阴离子NO₃^-过量100倍的情况下，对ReO₄^-的去除率分别高达84%和83%。此外，在SO₄^2-、CO₃^2-、PO₄^3-、Cl^-和B(OH)₄^-等离子存在的条件下，YPbOClO₄-1和ErPbOClO₄-2材料可高选择性地去除ReO₄^-，成功地解决了传统无机材料选择性差的难题。

2、YPbOClO₄-1和ErPbOClO₄-2对ReO₄^-的吸附实验结果

通过吸附前后单晶结构解析阐释了LnPbOClO₄-2高效分离ReO₄^-的机制（图3）。此吸附过程是一个单晶到单晶的转化过程，在吸附后的结构中，ReO₄^-与正电性纳米核簇中不饱和配位的Pb形成了Pb···O-ReO₃^-的键（键长2.70-2.76Å），这也是POMs对ReO₄^-高选择性、高吸附容量的内在原因，本工作为构建高性能的无机阳离子骨架材料提供了新的设计思路，克服了传统无机材料选择性差的问题，也表明无机阳离子骨架材料在环境放射性阴离子污染去除方面具有较好的应用前景。

3、LnPbOClO₄-2对ReO₄^-吸附机理示意图

以上相关结果发表在Advanced Science上，本工作中国科学院上海应用物理研究所林健副研究员和大阳城集团娱乐游戏朱琳特聘教授为共同第一作者，苏州大学王殳凹教授和中国科学院上海应用物理研究所王建强研究员为共同通讯作者。